1,4-asid phenylenebisboronicyn gyfansoddyn organoboron, a ddefnyddir yn aml fel ligand, catalydd a chanolradd mewn synthesis organig. Mae'r canlynol yn nifer o ddulliau synthetig cyffredin:
1. Synthesis adwaith catechol ac asid borig:
Mae catechol ac asid borig yn cynhyrchu 1,4-asid ffenylenebisboronic trwy adwaith amnewid o dan amodau alcalïaidd. Mae'r adwaith yn cael ei wneud fel arfer pan fo'r gymhareb molar o adweithyddion yn 2:3, ac yn defnyddio amodau sylfaenol fel sodiwm hydrocsid, sodiwm carbonad neu triethylamine. Mae'r hafaliad adwaith rhannol fel a ganlyn:
2C6H4(OH)2ynghyd â 3H3BO3ynghyd 6NaOH →C6H4(OH)2B (OH)2C6H4ynghyd â 6Na2BO3ynghyd â 9H2O
1,4-Mae asid phenylenebisboronic yn foleciwl organig sy'n cynnwys dau grŵp asid boronic, y gellir eu defnyddio i syntheseiddio moleciwlau organig sy'n cynnwys cylchoedd bensen. Fel arfer, gellir syntheseiddio 1,4-asid phenylenebisboronic trwy adweithio catechol ac asid borig.
Camau ymateb:
1.1. Yn gyntaf, cymysgwch a chymysgwch asid borig tetrahydroboron deuocsid (B2O3•H2O) a catechol, ac ychwanegwch swm priodol o sodiwm carbonad (Na2CO3) i addasu gwerth pH yr adwaith;
1.2. Yn y gymysgedd, ychwanegwch palladium clorid (PdCl2) a ligand ffosffin sy'n hydoddi mewn dŵr. Y ligand ffosffin a ddefnyddir yn gyffredin yw triphenylphosphine (PPh3) neu tri(p-toluenesulfonyl)ffosffin (PTSA). Ar ôl ychwanegu'r catalyddion hyn yn y cymysgedd, gellir hyrwyddo adwaith cyddwyso catechol ac asid borig, a gellir lleihau egni actifadu'r adwaith;
1.3. Mae angen cynnal cymysgedd yr adwaith ar dymheredd priodol, fel arfer rhwng 60 gradd ac 80 gradd, a'r amser adwaith yw 4 awr i 12 awr. Weithiau cynhelir y broses adwaith o dan awyrgylch anadweithiol;
1.4. Ar ôl yr adwaith, caiff cynnyrch yr adwaith ei drin ag asid gwanedig i waddodi 1,4-asid ffenylenebisboronic. Mae angen hidlo a sychu'r cynnyrch adwaith hefyd i gael cynnyrch wedi'i grisialu;
I gloi, mae adwaith catechol ac asid borig i syntheseiddio 1,4-asid phenylenebisboronig yn cynnwys ychwanegu catechol ac asid borig i'r cymysgedd catalydd, addasu'r gwerth pH a chynnal adwaith anwedd ar dymheredd priodol, ar ôl i'r adwaith gael ei Wedi'i gwblhau, defnyddir asid gwanedig i Weithio, hidlo a sychu i gynhyrchu'r cynnyrch crisialog.
2. Synthesis adwaith o aryl azobenzene ac asid boronic:
Mae Aryl azobenzene yn adweithio â sodiwm nitraid i gynhyrchu cyfansoddyn diazonium aryl, ac yn adweithio ymhellach ag asid borig o dan amodau alcalïaidd i gael 1,4-asid ffenylenebisboronic. Mae'r dull yn defnyddio cyfrwng alcalïaidd fel sodiwm carbonad, sodiwm hydrocsid neu triethylamine, ac fe'i cynhelir fel arfer pan fo cymhareb molar yr adweithyddion yn 1:2. Mae'r hafaliad adwaith rhannol fel a ganlyn:
C6H4(N2)2ynghyd â 2H3BO3ynghyd â 2NaOH →C6H4(N2) B (OH)2C6H4ynghyd â 2NaNO2ynghyd â 2H2O
Mae'r camau synthesis fel a ganlyn:
Cam 1: Synthesis o Phenylazobenzene:
Gellir paratoi ffenylazobensen trwy adwaith cyplu azo. Yn gyntaf, mae anilin nitrosedig yn cael ei baratoi trwy hydoddi anilin mewn asid HCl ac adweithio â sodiwm nitraid. Nesaf, mae'r anilin nitrosedig yn cael ei drawsnewid yn ganolradd o azobensen, a cheir y cynnyrch Phenylazobenzene trwy adwaith lleihau.
Cam 2: Adwaith asid borig a Phenylazobenzene:
Ychwanegwch asid borig a Phenylazobenzene i'r llestr adwaith, cymysgwch a chynheswch yn araf i tua 80 gradd, a pharhewch i gynhesu nes bod yr adwaith wedi'i gwblhau ar ôl i'r adweithyddion gael eu hadweithio'n llwyr. Ar ôl i'r adwaith ddod i ben, mae 1,4-asid phenylenebisboronic yn cael ei gael trwy oeri a hidlo. Prif fecanwaith yr adwaith yw bod asid borig yn adweithio â Phenylazobenzene i gynhyrchu canolradd, ac yna mae'r canolradd yn cael ei drosglwyddo a'i ddileu i gynhyrchu 1,4-asid ffenylenebisboronic.
Mantais yr adwaith hwn yw bod amodau'r adwaith yn ysgafn, mae'n addas ar gyfer synthesis ar raddfa fawr, a gellir ei ddefnyddio i syntheseiddio cyfansoddion organoboron eraill.
3. Synthesis adwaith o benzaldehyde ac asid borig:
Mae bensaldehyd ac asid boronic yn cynhyrchu 1,4-asid ffenylenebisboronic trwy'r cam hyd methocsyleiddiad o dan amodau sylfaenol. Mae'r adwaith yn defnyddio cyfrwng sylfaenol fel sodiwm carbonad, sodiwm hydrocsid neu triethylamine, ac fe'i cynhelir fel arfer pan fo cymhareb molar yr adweithyddion yn 1:2. Mae'r hafaliad adwaith rhannol fel a ganlyn:
C6H5CHO plws 2H3BO3 ynghyd â 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 plws 2NaHCO3 plws 3H2O
C6H4(BOM)2C6H4 plws HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plws 2MeOH
Camau arbrofol:
Cam 1: Synthesis o bensaldehyd a chymhleth dimethylsulfinamide anhydrus:
Ychwanegwyd dimethylsulfinamide anhydrus wedi'i sychu'n electrostatig (5.97 g) at bensaldehyd (5.0 g) ac ychwanegwyd y catalydd sodiwm hydrocsid (0.73 g). Cafodd yr adwaith ei yrru â nitrogen a'i gynhesu i ferwi. Ar ôl adweithio am 25 munud, cafodd ei hidlo, a golchwyd y hidlif ag ethanol absoliwt ac yna ei sychu i gael cymhleth o benzaldehyde a dimethylsulfinamide anhydrus.
Cam 2: yr adwaith anwedd rhwng bensaldehyd synthetig ac asid borig:
Ychwanegwyd benzaldehyde ac asid borig at methylene clorid sy'n cynnwys ychydig bach o sodiwm hydrocsid mewn cymhareb molar o 1:1. Ar ôl ei droi a'i gymysgu â gwialen wydr, cynheswch i 80 gradd mewn baddon dŵr tymheredd cyson i adweithio am 6 awr. Ar ôl yr adwaith, golchwch â dŵr, ac yna canolbwyntiwch yr ateb gydag anweddydd cylchdro. Ar yr un pryd, ychwanegwyd clorofform (50 mL) i doddi'r hydoddiant ac ychwanegwyd hydoddiant sodiwm clorid dirlawn, a thynnwyd y clorofform gydag anweddydd cylchdro. Yn y modd hwn, rydym yn cael yr 1,4-asid phenylenebisboronic sydd ei angen arnom.
Cam 3: Gwahanu echdyniad clorofform:
Echdynnwyd y cynnyrch o'r toddiant adwaith â chlorofform, yna ei hidlo a'i basio trwy ddŵr, a chafodd y hidlydd ei dynnu ag isopentane. Cyfunwyd y ddau ddyfyniad a'u hanweddu mewn anweddydd cylchdro i gael cynnyrch solet.
Cam 4: Puro a nodweddu'r cynnyrch:
Golchwyd y solid gwaddodedig â methanol, ei socian mewn dŵr nes i'r pH gyrraedd 6-7, yna ei allgyrchu a'i ddraenio. Yn olaf, cafwyd y cynnyrch pur 1,4-asid phenylenebisboronic gan olew distyllu anweddol cylchdro. Gall dadansoddiad sbectrometreg màs o'r cynnyrch gan sbectrophotometer UV-Vis gael ei briodweddau cemegol, megis pwysau moleciwlaidd, strwythur moleciwlaidd, ac ati.
i gloi:
Trwy'r camau uchod, rydym wedi llwyddo i syntheseiddio cynnyrch cyddwysiad benzaldehyde ac asid boronic, sef 1, 4- asid phenylenebisboronic. Mae'r dull hwn yn syml ac yn glir, yn hawdd ei weithredu, ac mae'r effaith yn dda, a gellir cael cynnyrch glân a phur. Mae ganddo rywfaint o ymarferoldeb a gobaith ymgeisio.
4. Synthesis adwaith o asid o-aminophenylboronig ac asid thiosylffwrig:
Mae asid anthranilig ac asid thiosylffwrig yn adweithio o dan gatalysis copr i gynhyrchu 1,4-asid ffenylenebisboronic. Cynhelir yr adwaith fel arfer pan fo cymhareb molar yr adweithyddion yn 1:1, gan ddefnyddio bensen fel hydoddydd. Mae'r hafaliad adwaith rhannol fel a ganlyn:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 plws Cu plws 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plws CuSO4 plws 1/2(S2O6)2-
Y camau sylfaenol:
1. Synthesis o asid o-diborobenzoic:
Ychwanegwch asid benzoig, asid borig ac asid sylffwrig i'r siambr adwaith, cymysgwch a throwch, a chynheswch nes bod yr adwaith wedi'i gwblhau. Mae cymysgedd yr adwaith yn cael ei oeri ac mae dŵr yn cael ei ychwanegu, ac mae'r cynnyrch yn cael ei naturio ac yna'n cael ei sychu i gael asid o-diboronic.
2. Cyflwyno grwpiau amino:
Ychwanegu asid o-diborobenzoic a dŵr amonia i mewn i'r cymysgedd adwaith gyda'i gilydd, cymysgu a throi a gwres i gael asid o-diborobenzoic gyda grwpiau amino.
3. Paratoi adwaith:
Cymysgwch a chymysgwch zwitterion asid o-diborobenzwirig gyda grwpiau amino ac asid thiosylffwrig, cynheswch ac adweithio i gael y cynnyrch targed 1,4-asid ffenylenebisboronic o-aminophenylboronic asid ac asid thiosylffwrig.
Yr uchod yw syniad sylfaenol a chamau'r dull synthesis adwaith, a gellir cyfeirio manylion yr amodau arbrofol penodol a'r technegau arbrofol at y llenyddiaeth berthnasol.
I grynhoi, mae yna lawer o ddulliau synthetig ar gyfer 1,4-asid phenylenebisboronic, a gellir dewis dull addas yn ôl gwahanol anghenion. Yn eu plith, mae'r tri dull cyntaf yn defnyddio asid borig fel deunydd crai, sy'n syml ac yn hawdd i'w gael, ond yn gyffredinol mae angen amserau ac amodau adwaith hirach. Mae'r pedwerydd dull yn gofyn am gatalydd copr ac mae'n defnyddio asid thiosylffwrig fel deunydd crai pwysig, ond mae'r adwaith yn sensitif i aer ac mae angen sgiliau arbrofol medrus.