Yn ystod yr 20 mlynedd diwethaf, mae adweithyddion ïodin uchel-falent fel ocsidyddion wedi denu mwy a mwy o sylw cemegwyr oherwydd eu hamodau adwaith ysgafn, cynnyrch uchel, detholusrwydd da a chyfeillgarwch amgylcheddol. 1,1,1-triaethoxy-1,1-dihydroxy-1,{8}}ffenyliodyl-3 (1H) - mae un (DMP) yn nodweddiadol adweithydd ïodin uchel-falent, a ddefnyddiwyd yn helaeth mewn synthesis organig.
1. Adwaith IBX ag alcohol
1) Adwaith IBX ag alcohol yn DMSO: Mae ocsidiad hydroxyl i carbonyl yn adwaith trosi pwysig iawn mewn synthesis organig. Mae yna lawer o ffyrdd o gyflawni'r trawsnewid hwn o dan amodau arbrofol gwahanol. Mewn hydoddiant DMSO neu DMSO/THF, gall IBX ocsideiddio alcoholau cynradd ac eilaidd yn gyflym i aldehydau a chetonau yn y drefn honno ar dymheredd ystafell, tra na fydd alcoholau cynradd yn cael eu ocsidio ymhellach i ffurfio asidau carbocsilig, gan ddileu'r cynhyrchiad o sgil-gynnyrch asidau carbocsilig yn effeithiol. O dan yr un amodau, mae IBX yn ocsideiddio 1,2-diol i gael - alcohol ceton neu - Ni chafodd bond CC o 1,2-diol ei ocsideiddio. Yn y broses adwaith, nid oes angen amddiffyn y grŵp amino a pheidio â dinistrio'r heterocycles fel furan, pyridine ac indole, a'r grwpiau swyddogaethol megis ether silyl, thioether, allyl, alcene, alkyne, acetal, ketone mercaptal, ester nid yw grŵp a grŵp amid yn cael eu heffeithio yn yr adwaith:
Gellir cael benzyl, allyl, alcohol propargyl a glycol trwy ocsidiad IBX mewn un adweithydd ym mhresenoldeb adweithydd Wittig sefydlog , - Esters annirlawn. Mae'r dull hwn yn arbennig o ddefnyddiol os yw'r aldehyde canolradd yn ansefydlog neu'n anodd ei wahanu:
Mae adwaith ocsideiddio IBX i alcohol fel arfer yn cael ei wneud mewn hydoddiant DMSO neu DMSO/THF. Yn syml, gwresogi (80 gradd) y cymysgedd o alcohol, IBX a thoddyddion organig, fel asetad ethyl, clorofform, bensen, acetonitrile, aseton, dichloromethane, gall ocsidio'r alcohol cynradd ac alcohol eilaidd i aldehydau a cetonau cyfatebol; Ar ôl yr adwaith, gellir hidlo'r sgil-gynhyrchion a thoddyddion anhydawdd i gael cyfansoddion carbonyl cyfatebol gyda chynnyrch o 90 y cant ~ 100 y cant.
2) Adwaith IBX ag alcohol mewn cyflwr di-doddydd: Mewn cyflwr di-doddydd, mae IBX yn adweithio ag alcohol cynradd (1.25 ∶ 1, cymhareb màs y sylwedd) ar 60 ~ 70 gradd i gael aldehyde cyfatebol, gyda chynnyrch o 72 y cant ~ 95 y cant . Os yw swm yr IBX yn ormod, neu os yw'r tymheredd adwaith yn uwch na 90 gradd, bydd rhai aldehydau yn cael eu ocsidio i asid carbocsilig. O dan yr un amodau, mae alcoholau eilaidd yn cael eu ocsidio i ketones cyfatebol, ac mae'r cynnyrch yn gymharol uchel. Fodd bynnag, o dan amodau di-doddydd, mae IBX wedi'i gyfyngu i ocsidiad alcohol allyl ac alcohol bensyl, ac nid yw alcohol aliffatig yn adweithio. Yn ogystal, dim ond ar gyfer adweithiau dos bach y mae'n addas
Mewn adwaith synthesis ar raddfa fawr; Os yw tymheredd yr adwaith yn gymharol uchel, mae risg o ffrwydrad.
3) Adwaith ocsidiad uniongyrchol alcohol cynradd gan IBX i asid carbocsilig: ocsidiad alcohol cynradd gan IBX yn DMSO i gael cyfnod
Ni fydd aldehydau yn cael eu hocsidio ymhellach i asid carbocsilig. Fodd bynnag, ym mhresenoldeb adweithyddion O-niwcleoffilig megis 2-hydroxypyridine (HYP), N-hydroxysuccinimide (NHS) neu 1-hydroxybenzotriazole (HOBt), gall IBX ocsideiddio'r alcohol cynradd yn uniongyrchol i asid carbocsilig yn tymheredd ystafell, gyda chynnyrch o 64 y cant ~ 95 y cant . Gan ddefnyddio'r adwaith hwn, wedi'i warchod gan N - mae alcoholau amino yn cael eu ocsidio'n uniongyrchol i asidau amino cyfatebol heb rasio:
2. Adwaith IBX â chyfansoddion organig sy'n cynnwys nitrogen
1) Cymhwyso IBX yn yr adwaith cau cylch o N-arylamid annirlawn, carbamate ac wrea: Mae'r dulliau o adeiladu bond CN yn cynnwys: amnewid grŵp O-swyddogaethol gan adweithydd N-niwcleoffilig, ad-drefnu grŵp swyddogaethol carbonyl, lleihau ac amination, Fodd bynnag, y dull o gysylltu N yn uniongyrchol â C heb gysylltiad O heb gynhyrchu sgil-gynhyrchion diniwed yw peidio â defnyddio IBX i adweithio â N-arylamid annirlawn, carbamate ac wrea i gael amrywiol gyfansoddion heterocyclic pum aelod sy'n cynnwys nitrogen. Trwy'r dull hwn, mae'r grŵp N-swyddogaethol wedi'i gysylltu'n ddetholus â'r bond alcen anweithredol
Ffurfiwch allwedd CN newydd. Mae hyn mewn synthesis - Mae cymwysiadau dyfeisgar mewn unedau strwythurol pwysig a chanolradd fel lactam, carbamate cylchol ac aminosugar:
2) Cymhwyso IBX wrth ddadhydrogeniad ocsideiddiol aminau: Mae ocsidiad aminau i iminau yn drawsnewidiad defnyddiol iawn. Mae yna lawer o adroddiadau llenyddiaeth cysylltiedig, ond mae gan bob dull rai diffygion mawr. Mewn synthesis organig, mae diffyg dull ysgafn a chyffredinol o ocsideiddio amin, sy'n rhyfedd iawn, oherwydd gall yr unedau strwythurol megis imines ac ocsimau gael eu paratoi'n hawdd trwy ocsidiad amin, ac mae gan yr unedau strwythurol hyn gymwysiadau pwysig yn synthesis llawer o gyfansoddion heterocyclic. Felly, astudiwyd adwaith IBX â benzylamin. Canfuwyd y gall IBX ocsideiddio amin eilaidd i imine o dan amodau ysgafn iawn. Roedd yr amser ymateb yn fyr, ac roedd y cynnyrch yn uchel, gyda detholusrwydd.
3) Cymhwyso IBX yn adwaith aromatization cyfansoddion heterocyclic sy'n cynnwys nitrogen: mae llawer o gynhyrchion naturiol a chyffuriau â gweithgareddau biolegol yn gyfansoddion heterocyclic sy'n cynnwys nitrogen, felly mae'r dulliau synthetig o gyfansoddion heterocyclic aromatig sy'n cynnwys nitrogen wedi denu sylw eang fferyllwyr. Gan ddefnyddio IBX, gellir syntheseiddio cyfansoddion heterocyclic aromatig a amnewidiwyd fel imidazole, isoquinoline, pyridine a pyrrole o aminau cylchol:
3. Adwaith IBX â chyfansoddion organig sy'n cynnwys sylffwr
1) Mae IBX sylffid ocsid yn sulfoxide: mae'n gyfansoddyn defnyddiol iawn. Trwy gyfres o adweithiau
I drosi sylffocsid yn llawer o sulfides organig, sy'n ddefnyddiol iawn yn y synthesis o gyffuriau a chynhyrchion naturiol o sylffwr. Er mwyn ocsideiddio sylffid i sulfoxide, dylid rheoli amodau'r adwaith yn llym, gan gynnwys yr ocsidydd
Er mwyn lleihau ffurfio sgil-gynnyrch sulfone. Ym mhresenoldeb swm catalytig o bromid amoniwm tetraethyl (TEAB), mae'r thioether yn cael ei ocsidio gan IBX i gael sulfoxide, ac mae'r cynnyrch bron yn feintiol. Nid yw ffurfio sulfoxide yn cael ei arsylwi. Os na chaiff TEAB ei ychwanegu, mae'r adwaith yn gymharol araf, sy'n gofyn am 12-36 awr.
2) Cymhwyso IBX mewn adwaith deprotection o thioacetals (ketones): trosi carbonyl i thioacetals (aldehydes) yn ddull cyffredin i amddiffyn carbonyl. Fodd bynnag, mae'n anodd eu hamddiffyn
Mae'r dull yn gofyn am amodau ocsideiddio llym neu halwynau mercwri, felly mae angen dod o hyd i adweithydd ysgafn â gwenwyndra isel. Aseton-dŵr (2:15, V ∶ V) fel hydoddydd - Cyclodextrin（ - O dan gatalysis CD), defnyddir IBX i hydrolyze thioketal (aldehyde) i gyfansoddion carbonyl cyfatebol. Gellir cynnal yr adwaith ar dymheredd ystafell gyda chynnyrch o 85 y cant ~94 y cant. Yn ogystal, nid yw atomau halogen, nitroso, hydroxyl, alcocsi, bondiau dwbl cyfun, ac ati yn cael eu heffeithio yn yr adwaith.
4. Paratoi aldehyd ocsidiad IBX a ceton , - cyfansoddion carbonyl annirlawn
Mewn cemeg organig , - Mae cyfansoddion carbonyl annirlawn yn fath o gyfansoddion cyffredin a defnyddiol, ond weithiau mae eu synthesis yn waith cymhleth ac anodd. Yn y gorffennol, bu llawer o adroddiadau am eu dulliau synthesis. Dull cyffredin yw paratoi ether silyl enol o gyfansoddion carbonyl, ac yna defnyddio palladium i gataleiddio ocsidiad , - Cyfansoddion carbonyl annirlawn. Dull arall yw defnyddio adweithydd seleniwm i baratoi trwy un neu ddau gam o adwaith. Trwy addasu faint o IBX, tymheredd adwaith ac amser adwaith, gellir cael cynhyrchion â dirlawnder gwahanol:
5. Cymhwyso IBX wrth baratoi lactones
Gellir paratoi lactone trwy ocsidiad hemiacetal mewnol. Mae'r hemiacetal mewnol yn anhydawdd neu ychydig yn hydawdd yn y rhan fwyaf o doddyddion organig, ond yn hydawdd mewn DMSO. Defnyddio DMSO fel toddydd ac IBX ar dymheredd ystafell
Ocsidiad o 1,4-diol - Mae cynnyrch hemiacetal mewnol yn 60 y cant - 88 y cant , ond nid oes lactone. Maen nhw'n meddwl y gallai fod oherwydd y rhwystr steric mawr. Gan ddefnyddio asetad ethyl / DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) fel toddydd, wedi'i gynhesu a'i adlifo, ocsidiodd IBX yr hemiacetal mewnol i gael lactone mewn cynnyrch o 66 y cant ~ 91 y cant .
6. Mae IBX yn ocsideiddio atomau carbon sydd ynghlwm wrth gylchoedd aromatig
Mae'r atom C sydd ynghlwm wrth y cylch aromatig yn safle sy'n llawn electron, y gellir ei ocsidio i garbonyl gan IBX. Gellir defnyddio'r dull hwn i adeiladu grŵp carbonyl yn y man lle mae'r cylch aromatig ynghlwm. Hydoddwch y swbstrad adwaith ac IBX mewn fflworobensen / DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) neu DMSO pur, cynheswch i 80 ~ 90 gradd C, a gall yr adwaith fynd rhagddo â chynnyrch uchel ac ychydig o sgil-gynhyrchion.
7. Enghreifftiau eraill o gymhwyso IBX yn llwyddiannus mewn synthesis organig
- Hydroxyl ceton ac - Mae aminocetonau yn ganolraddau synthetig pwysig mewn cemeg organig a fferyllol. aros - Ym mhresenoldeb cyclodextrin, gan ddefnyddio dŵr fel toddydd, mae IBX yn ocsideiddio cyfansoddion epocsi ac azacyclopropan i gael - Hydroxyl ceton a - Amino ceton. Mae hwn yn synthesis un cam o azacyclopropane - Yr enghraifft gyntaf o aminoketone:
- Mae cetonau swyddogaethol yn ganolraddau defnyddiol iawn wrth synthesis llawer o gyfansoddion heterocyclic, cynhyrchion naturiol a chyfansoddion cysylltiedig. Cafodd y cyfansoddyn o-iodobenzoic acid-1-o-iodobenzyloxy-2-ocsoarylethyl ester-2-ocsoarylethyl ester ei syntheseiddio drwy ddefnyddio IBX ym mhresenoldeb potasiwm ïodid: