Asid terephthalic (PTA)ei ddarganfod yn y 19eg ganrif. Nid tan 1949 pan ganfu cwmni diwydiant cemegol benemen Prydain mai PTA (neu ei deilliadol dereffthalad dimethyl) oedd y prif ddeunydd crai ar gyfer cynhyrchu polyester y dechreuodd gael ei gynhyrchu'n eang. Ym 1981, cyrhaeddodd allbwn PTA y byd 3.485mt. Y dull cynhyrchu diwydiannol cyntaf oedd ocsidiad asid nitrig. Gyda datblygiad y diwydiant polyester, datblygwyd dull ar gyfer cynhyrchu PTA o amrywiaeth o ddeunyddiau crai a thrwy amrywiaeth o ffyrdd (Ffig. 1). Y dull mwyaf darbodus ac a ddefnyddir yn eang yw'r dull ocsidiad cyfnod hylif tymheredd uchel gan ddefnyddio p-xylene fel deunydd crai (gweler y siart lliw), sydd â chynnyrch uchel a phroses fer. Mae gan ocsidiad tymheredd isel p-xylene amodau adwaith ysgafn ac ychydig o gyrydiad, ond mae'r broses yn hir a dim ond mewn ychydig o ffatrïoedd y caiff ei ddefnyddio. Cynigiwyd hefyd bod p-xylene yn cael ei amonia a'i ocsidio yn gyntaf i gynhyrchu p-phenylenenitrile, ac yna ei hydrolysu i gynhyrchu PTA. Fodd bynnag, nid yw'r dull hwn wedi'i gynhyrchu ar raddfa fawr. Oherwydd y gost uchel o wahanu p-xylene o xylene cymysg, mae rhai dulliau sy'n dechrau o ddeunyddiau crai eraill hefyd wedi'u datblygu. Er bod rhai o'r dulliau hyn wedi'u diwydiannu ers amser maith, nid ydynt wedi'u datblygu, tra bod eraill yn y cyfnod arbrofol canolradd yn unig.
Ocsidiad cyfnod hylif tymheredd uchel o p-xylene:
Cynigiwyd y gyfraith hon gyntaf gan y cwmni canoloesol Americanaidd a chwmni diwydiant cemegol bnemen Prydain ym 1955, ac fe'i diwydiwyd gan gwmni cemegol Amoco Americanaidd ym 1958. Cyfanswm fformiwla'r adwaith yw (Ffig. 1):
Fodd bynnag, mae'r broses wirioneddol yn llawer mwy cymhleth. Mae rhai pobl yn meddwl ei fod trwy'r camau canlynol (Ffig. 2):
gan nad yw'n hawdd ocsideiddio'r ail grŵp methyl, mae'n hawdd atal y broses adwaith ar gam asid p-methylbenzoic neu p-carboxybenzaldehyde. Er mwyn parhau â'r adwaith ocsideiddio, mae cwmni cemegol Amoco yn mabwysiadu'r broses o dymheredd uchel ac yn ychwanegu bromid cocatalyst (tetrabromoethane yn gyffredin) i gatalydd asetad manganîs asetad cobalt.
Gall bromin a gynhyrchir gan bromid sbarduno'r adwaith ocsideiddio cadwyn sy'n cynhyrchu radicalau rhydd. Yn gyffredinol, cynhelir yr adwaith ocsideiddio mewn adweithydd twr. Tymheredd yr adwaith yw { { { { {}}}} gradd , ond mae'r rhan fwyaf ohonynt yn uwch na 2 { { { }} 0 gradd . Gall tymheredd uwch gyflymu'r adwaith a lleihau'r cynhyrchion canolraddol, ond mae'r sgil-gynhyrchion o ddadelfennu hefyd yn cynyddu. Gan fod gwres yr adwaith yn cael ei dynnu gan y dŵr a'r toddydd asid asetig a gynhyrchir gan yr adwaith anweddu, mae'r pwysedd adwaith yn gysylltiedig â'r swm anweddu, yn gyffredinol 1.5-3.0mpa. Yr amser preswylio yw 0.5 ~ 3H. Gall y cynnydd yn y crynodiad o asetad cobalt ac asetad manganîs leihau'r amser preswylio neu leihau tymheredd yr adwaith. Gall cynnyrch p-xylene yn y broses ocsideiddio tymheredd uchel gyrraedd mwy na 90 y cant. Oherwydd y tymheredd adwaith uchel a phresenoldeb bromin, sy'n cael effaith cyrydiad cryf, mae angen deunydd leinin titaniwm neu ditaniwm ar yr adweithydd.
Ychydig o hydoddedd sydd gan PTA mewn asid asetig, ac mae'r cynnyrch ocsideiddio ar ffurf slyri. Ar ôl centrifugation a sychu, ceir PTA crai solet. Yr amhuredd mwyaf niweidiol yw p-carboxybenzaldehyde (cynnwys: 1000-5000ppm). Gellir defnyddio PTA crai i gynhyrchu polyester trwy terephthalate dimethyl, ond dull gwell yw puro, gan ddefnyddio PTA mireinio fel deunydd crai polyester yn uniongyrchol. Y dull mireinio a ddefnyddir yn gyffredin yw'r dull hydrogeniad a fabwysiadwyd gan Amoco, hynny yw, mae'r PTA crai yn cael ei hydoddi mewn dŵr o dan dymheredd a phwysau uchel, yna mae'r amhureddau'n cael eu hydrogenu ym mhresenoldeb catalydd palladiwm, ac yna'n cael eu crisialu a'u hidlo i gael gradd ffibr (manyleb purdeb sy'n addas ar gyfer nyddu). Gall cynnwys p-carboxybenzaldehyde yn y cynnyrch fod yn llai na 25ppm. Mae cynnyrch asid terephthalic yn y broses buro yn fwy na 97 y cant. Yn ogystal â hydrogeniad, mae'r dulliau mireinio'n cynnwys sychdarthiad.
Ocsidiad tymheredd isel o p-xylene, mae tymheredd adwaith y dull hwn yn gyffredinol yn is na 150 gradd. Er bod asetad cobalt hefyd yn cael ei ddefnyddio fel catalydd, ni ddefnyddir bromid. Ar yr adeg hon, er mwyn trosi'r ail grŵp methyl yn grŵp carboxyl, yn gyffredinol mae angen ychwanegu Co ocsid sy'n dueddol o gynhyrchu perocsid yn ystod yr adwaith ocsideiddio. Er enghraifft, mae'r American Mobil Chemical Company yn defnyddio methyl ethyl ketone, mae cwmni American Eastman Kodak yn defnyddio acetaldehyde, ac mae cwmni Toray Japan yn defnyddio trimethyl acetaldehyde. Mae'r sylweddau hyn hefyd yn cynhyrchu asid asetig ar ôl ocsideiddio, ac asid asetig yw'r toddydd a ddefnyddir ar gyfer ocsideiddio. Mae'r amodau adwaith fel a ganlyn: mae'r tymheredd yn 120 ~ 150 gradd, mae'r pwysedd yn 3Mpa, ac mae'r cynnyrch yn 96 y cant. Nid oes gan y dull ocsideiddio tymheredd isel unrhyw bromid a thymheredd adwaith isel, felly ni all yr adweithydd ddefnyddio deunydd titaniwm.
Dull trawsosod anhydrid ffthalic:
Gelwir patent cwmni Henkel (prosesau 11, 12, 13 a 16 yn Ffig. 4) hefyd yn ddull Henkel I. Diwydiannu ei wireddu gan gwmni Teijin Japaneaidd. Yn y dull hwn, mae anhydrid ffthalic yn cael ei drawsnewid yn ffthalad dipotasiwm yn gyntaf, gellir cael terephthalate dipotasium trwy adwaith trawsosod, ac yna gellir cael PTA trwy asideiddio (neu wlybaniaeth asid). Yn y camau hyn, yr anoddaf yw'r adwaith trawsosod. Mae catalydd cadmiwm neu sinc yn cael ei ddefnyddio yn yr adwaith hwn. Mae tymheredd yr adwaith yn 350-450 gradd , mae'r gwasgedd yn 1-5mpa, ac mae strwythur yr adweithydd hefyd yn gymhleth iawn. Mae'n anodd iawn trosi'r potasiwm sylffad a gynhyrchir ar ôl asideiddio ag asid sylffwrig yn potasiwm hydrocsid i'w ailgylchu, felly dim ond fel gwrtaith potasiwm y gellir ei ddefnyddio. Mae proses Henkel I yn ddrud mewn deunyddiau crai ac yn gymhleth mewn technoleg. Felly, er ei fod wedi'i ddiwydiannu, nid yw wedi'i boblogeiddio.
Dull anghymesur ocsidiad tolwen:
Gelwir hefyd yn ddull Henkel II (hy prosesau 1, 12, 14 a 16 yn Ffig. 4). Hynny yw, defnyddir tolwen fel deunydd crai, ac mae asid benzoig yn cael ei baratoi trwy ocsidiad yn gyntaf, ac mae ei halen potasiwm yn anghymesur i gynhyrchu terephthalate bensen a dipotasiwm, sy'n cael ei asideiddio i ffurfio PTA. Yr un mwyaf hanfodol yw adwaith anghymesur, sy'n cael ei wneud ar 400 gradd, 2MPa a phresenoldeb carbon deuocsid. Cafodd y gyfraith hon ei diwydiannu yn Japan gan Mitsubishi Chemical Industry Corporation ym 1963. Daeth i ben ym 1975 oherwydd cost uchel. Fodd bynnag, gan fod y tolwen deunydd crai yn llawer rhatach na p-xylene, mae rhai cwmnïau mewn rhai gwledydd yn dal i astudio a gwella'r dull hwn.