Fanillin pur gellir ei rannu'n fanillin naturiol a vanillin synthetig yn ôl dulliau cynhyrchu. Daw fanilin naturiol yn bennaf o ffa fanila ac mae'n cael ei syntheseiddio gan biotechnoleg gan ddefnyddio deunyddiau crai naturiol. O'i gymharu â fanilin synthetig, mae pris fanilin naturiol 50-200 gwaith yn fwy na fanilin synthetig. Felly, dim ond mewn nifer fach o achlysuron ag anghenion arbennig y defnyddir fanillin naturiol. Mae'r defnydd gwirioneddol o fanillin yn bennaf yn fanillin synthetig.
Proses lled-synthetig gan ddefnyddio echdyniad naturiol fel deunydd crai:
Yn ystod cyfnod cynnar cynhyrchu fanillin, cynhaliwyd echdynnu conwydd, eugenol a safrole o ddeunyddiau crai naturiol yn bennaf trwy ddull lled-synthetig; Gyda gostyngiad mewn deunyddiau crai naturiol, roedd cynhyrchu lignin mewn gwirod gwastraff papur yn cael ei ddominyddu'n ddiweddarach gan y dull ocsideiddio.
(1) Dull Eugenol
O dan amodau alcalïaidd, mae eugenol yn cael ei isomerized i gynhyrchu sodiwm isoeugenol, ac yna mae isoeugenol sodiwm yn cael ei ocsidio i sodiwm vanillin gan oxidant, ac yna mae vanillin yn cael ei gael trwy asideiddio. Gall yr ocsidydd fod yn sodiwm perocsid, potasiwm permanganad, ocsigen, potasiwm ferrate, ac ati Gellir rhannu'r broses ocsideiddio yn ocsidiad uniongyrchol ac anuniongyrchol.
Y dull ocsideiddio anuniongyrchol yw adweithio ag anhydrid asetig i gynhyrchu asetad isoeugenol o isomerization sodiwm isoeugenol o ewgenol, ac yna ei hydroleiddio i fanillin mewn cyfrwng asidig ar ôl ocsideiddio.
Yn ogystal, defnyddir y dull o isoeugenol sodiwm electrolytig hefyd. Mae gan y fanillin a geir trwy'r dull hwn arogl pur ond cost uchel.
(2) Defnyddio lignosulfonate fel deunydd crai
Ym 1938, dechreuodd rhai cwmnïau yn yr Unol Daleithiau ddefnyddio lignin i gynhyrchu vanillin. Mae tua 50 y cant (sylwedd solet) o'r gwirod gwastraff coginio sylffit a ollyngir gan y felin bapur sy'n defnyddio sylffit i wneud mwydion yn lignosulfonate.
Mae'r broses o gynhyrchu vanillin o hylif gwastraff mwydion sulfite yn cynnwys crynodiad, niwtraliad, ocsidiad, asideiddio, echdynnu, mireinio a chamau eraill. Defnyddiwyd y dechnoleg hon ers mwy na hanner canrif, ac mae'r broses hefyd yn cael ei gwella. Er enghraifft, mae ocsidiad alcali-nitrobensen yn cael ei newid i ocsidiad catalytig aer, ac mae'r crynodiad o hylif porthiant yn cael ei ddisodli gan y dull traddodiadol o ganolbwyntio gwresogi gan y broses ultrafiltration newydd; Mae'r broses ôl-driniaeth o echdynnu fanillin o hydoddiant ocsideiddio hefyd wedi disodli'r broses echdynnu asid cymharol yn ôl gan brosesau datblygedig megis echdynnu alcalïaidd, echdynnu cyfnewid ïon ac echdynnu carbon deuocsid.
O 2014 ymlaen, dim ond ychydig o felinau papur gartref a thramor a ddefnyddiodd lignosulfonate fel deunydd crai i syntheseiddio fanillin er mwyn trin hylif gwastraff gwneud papur. Mae proses gynhyrchu dull lignin wedi'i lygru'n ddifrifol, mae ansawdd y cynnyrch yn isel, ac mae cynnwys ïonau metel trwm vanillin a gynhyrchir yn uchel, na ellir eu defnyddio yn y diwydiant bwyd a fferyllol yn gyffredinol. Mae'r rhan fwyaf ohonynt wedi rhoi'r gorau i gynhyrchu, ac mae llawer o wledydd wedi cefnu ar y llwybr proses hwn.
(3) 4-dull methylguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 y cant, mae'r ôl-driniaeth yn syml, ychydig iawn o'r tri gwastraff a gynhyrchir, ac mae 1 tunnell o gynnyrch yn cynhyrchu tua 3 tunnell o ddŵr gwastraff, ac mae'r gallu i drin yn fach. O 2014 ymlaen, dim ond un cwmni yn Tsieina sydd wedi mabwysiadu'r llwybr proses hwn ar gyfer cynhyrchu. Anfantais y dull hwn yw nad oes llawer o ffynonellau o ddeunyddiau crai.
Cyfanswm Synthesis o Guaiacol
Enw cemegol guaiacol yw o-methoxyphenol. Mae synthesis vanillin o guaiacol yn bennaf yn cynnwys dau lwybr proses: proses nitrification (proses ONCB) a phroses asid glyoxylig. Cyn 2005, roedd llawer o fentrau cynhyrchu vanillin gwreiddiol yn Tsieina yn defnyddio anwedd fformaldehyd a guaiacol a p-nitroso-N, ocsidiad N-dimethylaniline i gynhyrchu vanillin. Yn ddiweddarach, gyda chymhwyso a hyrwyddo technoleg proses asid glyoxylic, Defnyddir y broses synthesis asid guaiacol - glyoxylic yn bennaf wrth ehangu ac adeiladu prosiectau vanillin newydd.
(1) Proses nitreiddio
Proses adwaith dull guaiacol - nitroso yw anwedd guaiacol, fformaldehyd neu hexamethylenetetramine i vanillin, sydd wedyn yn cael ei ocsidio â p-nitroso-N, N-dimethylaniline a hydrolyzed i gynhyrchu vanillin.
Mae gan y broses guaiacol - nitrosation lawer o anfanteision, megis llawer o fathau o ddeunyddiau crai, llif proses hir, proses wahanu gymhleth, effeithlonrwydd adwaith isel, a chyfanswm cynnyrch isel o gynhyrchion diwydiannol (tua 60 y cant yn seiliedig ar guaiacol); Mae cymhwyso'r broses hon yn cynhyrchu tua 20 tunnell o ddŵr gwastraff (sy'n cynnwys ffenolau, alcoholau, aminau aromatig a nitritau) ar gyfer pob tunnell o fanilin a gynhyrchir, sy'n anodd cynnal triniaeth biocemegol, a 1-2 tunnell o weddillion gwastraff solet . Mewn gwledydd tramor, mae wedi'i ddileu oherwydd y broblem ddifrifol o "dri gwastraff", ond roedd yn dal i fod y prif ddull cynhyrchu a ddefnyddiwyd yn Tsieina cyn 2005. Yn ddiweddarach, oherwydd y cyrydiad offer a gwella gofynion diogelu'r amgylchedd, y domestig mae gweithgynhyrchwyr â graddfa gynhyrchu fawr wedi cefnu ar y broses guaiacol - nitrosation ac wedi troi at y broses guaiacol - asid glyoxylig.
(2) Dull asid glyoxylic
Gan ddefnyddio asid glyocsilig a guaiacol (neu ethyl xylol) fel deunyddiau crai, paratowyd 3-methoxy-4-asid hydroxymandelic trwy adwaith anwedd. 3-methocsi-4-Cafodd asid hydroxymandelic ei ocsideiddio a'i ddatgarbocsyleiddio i 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde o dan weithred catalydd, ac yna cafodd fanillin ei baratoi ar ôl gwahanu, puro a sychu. Mae hafaliad yr adwaith yn cael ei ddangos yn y ffigwr cywir.
Mae'r broses o syntheseiddio vanillin o guaiacol ac asid glyoxylig yn cynhyrchu llai o dri gwastraff, yn gyfleus ar gyfer ôl-driniaeth, a gall y cynnyrch gyrraedd 70 y cant. Dyma'r dull a ddefnyddir amlaf gartref a thramor. Mae mwy na 70 y cant o'r allbwn fanillin tramor yn cael ei gynhyrchu gan y dull hwn.
Cyn 2005, dim ond ychydig o fentrau domestig a fabwysiadwyd dull asid glyoxylig i gynhyrchu vanillin ar raddfa beilot, yn bennaf oherwydd bod pris asid glyoxylig a gynhyrchwyd yn Tsieina yn gymharol uchel, a rhai problemau technegol allweddol megis sefydlogrwydd ocsideiddio, ailddefnyddio dŵr gwastraff (tua 20 tunnell o ddŵr gwastraff o 1 tunnell o fanillin), ac nid yw cynnyrch cynnyrch isel wedi'u datrys yn dda. Ar ôl 2006, bydd rhai mentrau yn newid eu proses gynhyrchu yn raddol i ddull asid glyoxylig.
Mae sefydliad dylunio wedi cynnal ymchwil hirdymor ar y broses newydd o ddull asid glyoxylic, a chynigiodd gynnal adwaith cyddwyso o dan amodau asidig; Mae'r catalydd ocsid cuprous electrolytig wedi'i ddatblygu i wneud y ocsidiad a'r cyddwysiad yn feintiol, a gellir ailgylchu'r catalydd ocsid cuprous; Defnyddiwyd technoleg distyllu moleciwlaidd yn lle distyllu gwactod i wella cynnyrch cynnyrch. Gyda chynhyrchiad ar raddfa fawr o asid glyocsilig amrwd yn Tsieina, mae pris asid glyocsilig yn is, ac mae cost cynhyrchu proses newydd vanillin hefyd yn cael ei leihau'n fawr.
Erbyn 2014, roedd y broses nitroso a'r broses asid glyoxylig ar gyfer synthesis vanillin yn Tsieina ar waith, ac roedd y "tri gwastraff" a gynhyrchwyd gan y broses nitroso yn gymharol ddifrifol ac yn cael eu diddymu'n raddol; Mae'r dull asid glyoxylig wedi dod yn brif ddull cynhyrchu synthesis vanillin. Adroddir y gellir paratoi vanillin trwy bromohydroxybenzaldehyde methoxylation, dull electrocemegol o-ethoxyphenol a dull microbaidd, ond nid oes unrhyw adroddiad o gynhyrchu diwydiannol ar raddfa fawr.
Ymchwil prosesau synthesis arall
(1) Defnyddio catechol fel deunydd crai
Gellir paratoi fanillin o catechol fel deunydd crai, glycol polyethylen ac amin trydyddol fel catalyddion trosglwyddo cam, trwy methylation ac adwaith Reimer-Tiemann o dan amodau alcalïaidd.
Gan ddefnyddio catechol fel deunydd yr adwaith, paratowyd guaiacol gan adwaith methoxy (ethoxy), ac yna paratowyd vanillin (neu vanillin ethyl) trwy gyddwysiad ag asid glyoxylig a decarboxylation ocsideiddiol. Gellir gweld y dull hwn hefyd fel y dull guaiacol - asid glyoxylig yn symud ymlaen at y deunydd cychwyn.
(2) P-hydroxybenzaldehyde dull
Mae rhai sefydliadau ymchwil domestig wedi gwneud mwy o ymchwil llawn ar y gyfraith hon. 3-bromo-4-Mae hydroxybenzaldehyde yn cael ei gynhyrchu gan brominiad hydroxybenzaldehyde, ac yna mae fanillin yn cael ei gynhyrchu o dan weithred alcohol sodiwm, gyda chynnyrch o bron i 90 y cant . O ystyried perygl cyrydiad bromin a chost y broses, nid oes gan y broses unrhyw arwyddocâd ymarferol i'w gynhyrchu erbyn 2014.
(3) P-cresol dull
Yn gyffredinol, mae dwy ffordd o syntheseiddio fanillin trwy ddull p-cresol. Un yw cymryd p-cresol fel deunydd crai, trwy dri cham o ocsidiad, monobrominiad a methocsyleiddiad. Mae'r dull hwn mewn gwirionedd yn estyniad o ddull p-hydroxybenzaldehyde. Mae gweithrediad y llwybr hwn yn syml, mae cynnyrch y cam cyntaf yn 91 y cant, a gellir syntheseiddio'r cam nesaf yn uniongyrchol heb wahanu, a gall cyfanswm y cynnyrch gyrraedd 85 y cant.
Mae proses brominiad sengl y broses hon yn cynhyrchu nwy HBr, ac mae'r bromin deunydd crai wedi'i gyrydu'n ddifrifol. Os na ellir eu hailgylchu, bydd yn achosi llygredd amgylcheddol difrifol; Dywedwyd y cafwyd cynnyrch uchel o 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde, gan ddefnyddio H2O2/HBr nad yw'n bromin fel cyfrwng bromineiddio; Ar yr un pryd, mae'n goresgyn anfanteision defnydd uniongyrchol o bromin, megis perygl uchel ac anweddolrwydd uchel, gweithrediad proses syml a llygredd amgylcheddol isel. Mae hafaliad yr adwaith yn cael ei ddangos yn y ffigwr cywir.
Ffordd arall yw clorineiddio cresol, yna adweithio â sodiwm methocsid, ac yn olaf ocsideiddio i fanilin. Nid yw cynnyrch y llwybr hwn mor uchel â'r un blaenorol.